磨细矿渣简介

　　矿渣是工业废渣中利用最好的一种，我国90年代矿渣利用率已经高达80%。美国高炉矿渣被称为“全能工程骨料”广泛用于筑路、机场、混凝土工程等。自50年代以来，已100%利用。俄罗斯等东欧各国主要用高炉水渣来生产水泥，并生产矿棉和骨料，此外还生产矿渣砖、陶瓷、铸石和微晶玻璃等。在各种矿渣制品中，矿渣水泥、矿渣铸石和矿渣微晶玻璃的经济价值最高。

1.矿渣简介

　　高炉矿渣是高炉炼铁过程中，由矿石中的脉石，燃料中的灰分和助熔剂(石灰石)等炉料中的非挥发组分形成的废物。主要有高炉水渣和重矿渣之分。高炉水渣是炼铁高炉排渣时，用水急速冷却而形成的散颗粒状物料，其活性较高，目前这类矿渣约占矿渣总量的85%左右。重矿渣是指在空气中自然冷却或极少量水促其冷却形成容重和块度较大的石质物料。

　　高炉矿渣的主要成分是由CaO、MgO、Al₂O₃、MgO、SiO₂、MnO、Fe₂O₃等组成的硅酸盐和铝酸盐。SiO₂和MnO主要来自矿石中的脉石和焦碳的灰分，CaO和MgO主要来自熔剂。上述四种主要成分在高炉矿渣中占90%以上。根据铁矿石成分、熔剂质量、焦碳质量以及所炼生铁种类不同，一般每生产1吨生铁，要排出0.3～1.0吨废渣，因此它也是一种量大面广的工业废渣。

　　粒化高炉矿渣是一种具有良好的潜在活性的材料，它已成为水泥工业活性混合材的重要来源。水泥企业使用粒化高炉矿渣可以扩大水泥品种、改善水泥性能(抗蚀性)。粒化高炉矿渣的活性以质量系数K=(CaO+MgO+Al₂O₃)/(SiO₂+MnO+TiO₂)来衡量，系数大则活性高。高炉矿渣的活性与化学成分有关，但更取决于冷却条件。慢冷的矿渣具有相对均衡的结晶结构，主要矿物为钙铝黄长石、镁黄长石、钙长石、硫化钙、硅酸二钙等。除硅酸二钙具有缓慢水硬化性外，其他矿物成分常温下水硬性很差。水淬急冷阻止了矿物结晶，因而形成大量的无定形活性玻璃体结构或网络结构，具有较高的潜在活性。在激发剂的作用下，其活性被激发出来，能起水化硬化作用而产生强度。

　　在利用高炉矿渣前，需要进行加工处理，根据用途不同，通常是把高炉矿渣加工成水渣、矿渣碎石、膨胀矿渣和膨胀矿渣珠等形式加以利用。其中水渣可用于生产水泥、砖和混凝土制品，而矿渣碎石、膨胀矿渣和膨胀矿渣珠则多用作骨料来制耐热、轻质混凝土。

　　水渣具有潜在的水硬性胶凝性能，在水泥熟料、石灰、石膏等激发剂作用下，可显示出水硬胶凝性能，是优质的水泥原料。水渣既可以作为水泥混合料使用，也可以制成无熟料水泥。

　　2.矿渣在水泥中的应用

　　矿渣微粉作为掺合料在混凝土中的应用，起始于20 世纪50 年代末期，南非的工程技术人员将矿渣磨细后作为一个组分材料掺入混凝土中，发现具有良好的技术性能。而后英、美、加、日和奥地利等国也先后单独用磨细的粒化高炉矿渣微粉取代一定数量的水泥生产砼。

　　进入20 世纪60 年代，随着预拌混凝土工业的兴起和发展，矿渣微粉作为混凝土的独立组分得到了广泛的应用。例如英国于1969 年开始生产掺有矿渣微粉的商品混凝土，并用于世界上最长的Hum2ber 桥的主塔混凝土工程.

　　20 世纪80 年代以来，英、美、法、加、日等国相继制定了国家标准，国外研究者对矿渣微粉作为混凝土掺合料进行研究，发现矿渣微粉具有明显的增强效果，从而成为研究热点。例如1987 年加拿大多伦多市的Scotia 广场大厦采用了水泥用量为315 kg/ m² 、矿渣微粉为137 kg/ m² 、硅灰为36kg/ m² 、水胶比为0。30 的混凝土建成了这座大楼，混凝土的28 d 抗压强度为83 MPa ，90 d 抗压强度为93 MPa .

　　20 世纪90 年代后，开始在东南亚及我国的台湾和香港地区得到了大力推广，高性能混凝土的研究与应用开始了新的高潮。

　　2.1 矿渣硅酸盐水泥

　　矿渣硅酸盐水泥是用硅酸盐水泥熟料与粒化高炉矿渣在加入3%～5%的石膏混合磨细或者分别磨后再加以混合均匀而制成的。水渣在磨细前必须烘干，但烘干温度不可太高(不应超过600℃)，否则会影响水渣的活性。矿渣硅酸盐水泥简称为矿渣水泥。

　　在磨制矿渣水泥时，随着高炉矿渣的掺量的增加，水泥的抗压强度稍有降低，但总的影响不大，而对抗拉强度的影响更小，所以其掺入量可以加入到占水泥重量的20%～85%，这样对于提高水泥质量，降低水泥生产的成本是十分有利的。

　　从矿渣硅酸盐水泥的硬化过程的特点和新生成物的性质来看，它具有良好的安定性。通常造成水泥安定性不好的原因，主要是由于水泥中游离CaO在水泥石结硬后遇水消解而发生体积膨胀。但在矿渣硅酸盐水泥中，熟料水化时所产生的Ca(OH)₂被矿渣吸收，因而不会产生这种现象。

　　这种水泥与普通水泥比较有如下特点：
　　第一，矿渣硅酸盐水泥在硬化过程中放热量比硅酸盐水泥少得多，因为硅酸盐水泥中铝酸三钙、硅酸三钙水化时放热量最大，而硅酸二钙放热量较小。矿渣中多为低碱度的硅酸盐，水化时放热量很小，由于这个特性，这种水泥适用于大体积混凝土构筑物中。
　　第二，矿渣硅酸盐水泥具有较强的抗溶出性硫酸盐侵蚀性能，通过试验表明，硅酸盐水泥在硫酸盐溶液的侵蚀下，其试件经过6～12个月后崩溃，而矿渣硅酸盐水泥非但没有被破坏，强度反而有所提高。同时矿渣硅酸盐水泥的抗溶出性硫酸盐侵蚀性能是随着矿渣掺量的增加而提高，故矿渣硅酸盐水泥能适用于水上工程、海港及地下工程等，但在酸性水及含镁盐的水中，矿渣水泥的抗侵蚀性较普通水泥差。
　　第三，耐热性较强，使用在高温车间及高炉基础等容易受热的地方比普通水泥好。
　　第四，矿渣硅酸盐水泥早期强度低，而后期强度增长率高，所以在施工时应注意早期养护。此外。在循环受干湿或冻融作用条件下，其抗冻性不如硅酸盐水泥，所以不适宜用在水位时常变动的水工混凝土建筑中。

　　2.2 石膏矿渣水泥

　　石膏矿渣水泥是将干燥的水渣和石膏、硅酸盐水泥熟料或石灰按照一定的比例混合磨细或者分别磨细后在混合均匀所得到的一种水硬性胶凝材料。

　　在配制石膏矿渣水泥时，高炉水渣是主要的原料，一般配入量可高达80%左右，石膏在石膏矿渣水泥中是属于硫酸盐激发剂，它的作用在于提供水化时所需要的硫酸钙成分，激发矿渣中活性，一般石膏的加入量以15%为宜。

　　少量硅酸盐水泥熟料或石灰，系属于碱性激发剂，对矿渣碱性起到活化作用，能促进铝酸钙和硅酸钙的水化。在一般情况下，如用石灰作碱性激发剂，其掺入量宜在3%以下，最高不得超过5%，如用普通水泥熟料代替石灰，掺入量在5%以下，最大不超过8%。

　　这种石膏矿渣水泥成本较低，具有较好的抗硫酸盐侵蚀和抗渗透性，适用于混凝土的水工建筑物和各种预制砌块。

　　2.3 石灰矿渣水泥

　　石灰矿渣水泥是将干燥的粒化高炉矿渣、生石灰或消石灰以及5%以下的天然石膏，按适当的比例配合磨细而成的一种水硬性胶凝材料。

　　石灰的掺加量一般为10%～30%，它的作用是激发矿渣中的活性成分，生成水化铝酸钙和水化硅酸钙。石灰掺入量太少，矿渣中的活性成分难以充分激发；掺入量太多，则会使水泥凝结不正常，强度下降和安定性不良。石灰的掺入量往往随原料中氧化铝的含量的高低而增减，氧化铝含量高或氧化钙含量低时应多掺石灰，通常石灰在12%～20%范围内配制。

　　石灰矿渣水泥可用于蒸汽养护的各种混凝土预制品，水中、地下、路面等的无筋混凝土和工业与民用建筑砂浆。

　　3.矿渣在混凝土中的应用

　　3.1 作用机理

　　矿渣微粉用作混凝土的掺合料能改善或提高混凝土的综合性能，其作用机理在于矿渣微粉在混凝土中具有微集料效应、微晶核效应和火山灰效应，而且还可以提高混凝土的抗渗性，降低水化热防止温升裂缝。

　　(1) 微集料效应
　　混凝土可视为连续级配的颗粒堆积体系，粗集料的间隙由细集料填充，细集料的间隙由水泥颗粒填充，而水泥颗粒之间的间隙则需要更细的颗粒来填充。按照Aim 和Goff 模型理论，当把掺有超细矿物掺合料的水泥基材料系统看作多元系统，则在该系统中存在着一个最紧密堆积。其值取决于超细矿物掺合料颗粒与水泥颗粒的直径比，该比值越小，最紧密堆积值越大。矿渣微粉的细度比水泥颗粒细，在取代了部分水泥以后，这些小颗粒填充在水泥颗粒间的空隙中，使胶凝材料具有更好的级配，形成了密实充填结构和细观层次的自紧密堆积体系。同时还能降低标准稠度下的用水量，在保持相同用水量的情况下又可增加流动度，因此改善了和易性。填充作用的另一好处是增加了粘聚性，防止了泌水离析，改善了可泵性。

　　(2) 微晶核效应
　　矿渣微粉的胶凝性虽然与硅酸盐水泥相比较弱，但它为水泥水化体系起到微晶核效应的作用，加速水泥水化反应的进程并为水化产物提供了充裕的空间，改善了水泥水化产物分布的均匀性，使水泥石结构比较致密，从而使混凝土具有较好的力学性能。

　　(3) 火山灰效应。
　　混凝土中掺入矿粉，在混凝土内部的碱环境中，矿粉吸收水泥水化时形成的Ca(OH)₂ ，且能促进水泥进一步水化生成更多有利的CSH 凝胶，使集料接口区的Ca(OH)₂ 晶粒变小，改善了混凝土微观结构，使水泥浆体的空隙率明显下降，强化了集料接口粘结力，使混凝土的物理力学性能大大提高。

　　(4) 提高抗渗性
　　在混凝土中掺入矿渣微粉后由于替代了部分水泥而减少了受侵蚀的内因，同时当矿渣微粉均匀分散到水泥浆体中，形成了水化产物的核心。矿渣微粉掺入混凝土中能吸收部分Ca(OH)₂ 产生二次水化反应，水化产物进一步填充了结构孔隙，使结构更密实抗渗透性更好。

　　(5) 降低水化热防止温升裂缝
　　在水泥水化初期，放热集中，会造成坍落度损失。矿渣微粉加入后，由于它本身不能直接水化，只有在水泥水化的碱性条件下二次水化。因而它能延缓水化放热，初始坍落度保持时间可以长一些，减少了由于温升带来的温度裂缝。

　　3.2矿渣对混凝土性能的影响

　　3.2.1磨细矿渣对硬化混凝土力学性能的影响

　　在低水胶比的情况下，矿渣对混凝土强度的影响与高水胶比的情况显著不同。由于矿渣的水化比纯水泥要慢(需要水泥水化产生的氢氧化钙来激发)，在高水胶比的情况下，绝大部分水泥的水化都能得到充足的水分供应，因而表现为纯水泥混凝土的早期强度比掺矿渣的混凝土早期强度高，但由于矿渣的潜在活性作用，矿渣在水泥水化后期(一般在28d以后)表现出增强作用，于是掺矿渣混凝土的后期强度常常高于不掺矿渣混凝土后期强度。而当水胶比很低时，水泥因水分不足而难以充分水化，水泥用量大的混凝土，放热量大，温度升高，影响了强度的发展，使纯水泥快速水化的优势无法表现出来，而当水泥被一部分矿渣取代时，由于矿渣的活性较高，能够提高水化产物的质量，而且由于矿渣的水化比水泥慢，使水泥早期的水化比较充分。因此，掺矿渣混凝土后期强度比不掺矿渣混凝土高，而且早期强度就可以超过对比混凝土相应强度。不过，也有研究表明[23]，在水胶比高达0.49时，即使磨细矿渣的掺量在40～50%范围内，水化7d后，矿渣混凝土的抗压强度比普通混凝土高出26.7%。

　　Miuar 等人研究了磨细矿渣比表面积与混凝土强度之间的关系[24]。研究发现当磨细矿渣比表面积为400m²/kg时，随着磨细矿渣掺量的增加，28d 的混凝土抗压强度明显下降，90d强度也略低；当磨细矿渣比表面积为600m²/kg时，28d 强度仍有一定的下降幅度，但是60d后磨细矿渣混凝土抗压强度高于未掺磨细矿渣的混凝土；而当磨细矿渣比表面积达800m²/ kg 时，28d 的强度基本与未掺磨细矿渣的混凝土持平。同时还发现磨细矿渣掺量直到80%仍显现基本相同的规律。

　　3.2.2 磨细矿渣对硬化混凝土耐久性能的影响

　　由于磨细矿渣混凝土的浆体结构较致密，且磨细矿渣能吸收水泥水化生成的氢氧化钙而改善了混凝土的界面结构。因此，磨细矿渣混凝土的抗渗性十分显著地优于不掺磨细矿渣的普通混凝土，对一系列混凝土耐久性带来了有利的影响。由于磨细矿渣混凝土的高抗渗性而且磨细矿渣还具有较强的吸附氯离子的能力，因此能有效地阻止氯离子渗透或扩散进入混凝土，提高混凝土抗氯离子渗透能力，使磨细矿渣混凝土比普通混凝土在有氯离子环境中十分显著地提高了护筋性[11，25]。

　　混凝土的抗硫酸盐侵蚀主要取决于混凝土的抗渗性和水泥胶凝材料中C3A 矿物相含量和碱度，而磨细矿渣混凝土材料中的C3A 矿物相与碱度均较低，且又具有高抗渗性。因此，磨细矿渣混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能十分显著地得到了提高。试验表明，在浓度为10%的Na₂SO₄溶液中浸泡30d 后，强度没有丝毫降低。

　　掺入的矿粉能与水泥水化产生的氢氧化钙发生反应，使得混凝土中的碱度降低。 随矿粉掺量的增加，碳化的深度和速度也增加，且当矿粉掺量超过50%时，碳化速率加快。

　　由于磨细矿渣混凝土中的碱含量明显降低了，因此，对预防和抑制混凝土的碱—集料反应是十分有利的。